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醇解法回收利用废聚酯包装材料

众所周知，塑料已经成为包装工业的重要材料。塑料在丰富和方便人们生活的同时也给生态环境带来了极大的压力，回收利用包装废物，保护生态环境已迫金刚砂轮在眉睫。在包装废弃物中，废聚酯占有相当大的比重，其易于识别回收，有工业化利用的价值。本文通过化学醇解法，将废聚酯或对醇解成对苯二甲酸二元醇酯（简称二元醇酯），用于不饱和聚酯树脂的合成，赋予树脂制品优越的性能，变废为宝，为工业化回手利用废聚酯提供了一条有效途径。

一、废聚酯醇解工艺的可行性

（一）醇解原理

在工业聚酯的化学合成中，对苯二甲酸二乙二醇在适当条件下进行缩聚反应，生成聚酯和乙二醇，通过减压排除乙二醇的方式，使反应不断进行，聚酯分子量不断增大，直到预定的数值范围。因此，在高温和催化剂存在的条件下，可用乙二醇（或其他二元醇）将高分子量的聚酯进行降解，实现其逆反应生成两端带有羟基的二元醇酯。这种二元醇酯已不再是单纯的产物，而是有它可以在无需使用高压釜的条件下生产高品质和良好表面质量的元件不同聚合度的对苯二甲酸二乙二醇缩合物组成的混合物。该混合物有一个平均聚合度，表示产物分子中重复单元“对苯二甲酸乙二醇酯”的平均个数，平均聚合度越小表示醇解程度越好。

（二）醇解条件及工艺流程

将一定量的废聚酯片和二元醇投入醇解装置内，并加入适量的改性剂和催化剂，加热至180度--230度进行醇解，若干小时后取样测定，确认醇解反应完全，进行后处理1、降温后直接用于不饱和聚酯的合成；2、降温后加入分散剂。经静置分层、过滤，得到纯度较高的二元醇酯，用于聚氨酯、绝缘漆、热熔粘合剂等方面的合成。

（三）影响醇解工艺的主要因素

1、醇解温度

醇解反应使高分子链分解需要吸热，要求在高温下进行。在醇解初期，升温有利于废聚酯在二元醇中软化、熔融。醇解反应速度随温度升高而增大，当温度超过230度时，反应体系受到氧化颜色变深，会影响后期应用，因此反应温度应6、1机多用：配备不同的传感器控制在230度以下；同时，由于醇解温度超过了二元醇的沸点，要采用回流装置，防止二元醇蒸发逸失，以利于醇解反应的进行。

2、经过一系列实验研究发现，醇解反应各因素存在如下关系：k=1/（am-1）或m=1/a（1/k+1）其中：k为醇解反应平衡常数，与反应温度、反应压力有关；m为醇解产物平均聚合度，表征醇解程度；a为二元醇过量系数，二元醇克分子数与废聚酯中“对苯二甲酸乙二醇酯”重复单元克分子数之笔。

在反应条件（温度、压力）确定的情况下，反应平衡常数k值基本保持不变。因此醇解程度仅与二元醇过量系数有关。通过改变二元醇过量系数使醇解产物聚合度m基本与二元醇过量系数a成反比关系。

产物羟基含量是通过羟基乙酰化法进行测定的，并由产物结构式推算m值。m值介于1和2之间，说明醇解产物主要是由聚合度为1和聚合度为2的对苯二甲酸乙二醇酯组成的混合物。a值增大，所得醇解产物的羟基含量也增大，因而平均聚合度减小，醇解程度趋于完全。当a值为1.2--1.4时，am值最小，此时醇解的效果最好。

以上分析表明，调整二元醇用量，通过测定醇解过程中样品的羟基含量，可以达到控制醇解程度的目的。

二、不饱和聚酯树脂的合成

（一）二元醇的选择

典型的不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚后，与可聚合单体（一般为苯乙烯）混合制成。二元醇酯应用于不饱和聚酯的合成，就是用二元醇酯代替饱和二元酸和二元醇。所制得的不饱和聚酯与分水器苯乙烯有良好的混溶性，并赋予树脂良好的固化性能（硬度、热变形性）。这些性能的体现与二元醇酯的性质有关，通过用不同的二元醇对废聚醇酯进行醇解，制得的二元醇酯用以合成不饱和聚酯表现出不同的特性，当所用二元醇的碳链较长时（碳原子数大于3）所得醇解产物不易结晶，一般呈膏状，所合成的不饱和聚酯柔顺性大，与苯乙烯有良好的混溶性，但树脂固化后硬度小，热变形性差；而短链二元醇可以使清真食品树脂保持较好刚性。因此，主要采用乙二醇和丙二醇进行实验与应用的研究。由于乙二醇型聚酯分子的对称性，表现较强的结晶倾向，与苯乙烯混合静置分层，需要引入改性剂，以破坏不饱和聚酯的对称性，减小结晶倾向，改善与苯乙烯的混溶性。

（二）改性剂的作用

在不饱和聚酯的缩聚反应中，二元醇的过量系数通常在1..15之间，以便控制缩聚物的分子量。用二元醇酯代替饱和二元酸和二元醇参与缩聚反应，同样地考虑不饱和聚酯分子量控制问题。在废聚酯醇解中，二元醇过量系数高达1..4，若将此醇解产物不经处理直接用于不饱和聚酯合成，显然不符合工艺要求，若将醇解产物进行处理，除去多余的二元醇，会加大生产成本。而单纯降低二元醇用量，醇解程度会降低，二元醇酯聚合度变大，从而影响合成聚酯与苯乙烯的混溶性。这样，可以适度降低二元醇过量系数，满足合成工艺和生产成本的要求。实验表明：通过添加改性剂，降低二元醇过量系数到1.1时，所制得的二元醇酯可直接用于合成不饱和聚酯，聚酯与苯乙烯混溶性良好，树脂固化后硬度大，热变形温度高。

（三）合成聚酯树脂的性能参数及应用性能

通过对二元醇的选择，确定乙二醇加改性剂和丙二醇加改性剂对废聚酯进行醇解，制得乙二醇型二元醇酯（E-PET）和丙二醇型二元醇酯（P-PET），分别与不饱和二元酸酐（顺酐）合成不饱和聚酯，得到三角阀不饱和聚酯树脂9199（E）和9199（P）。

将所制得的9199（E）和9199（P）树脂分别制成浇铸体和玻璃钢制品，测定巴氏硬度、热变形温度和玻璃钢弯曲强度，并与国家标准进行比较。通过比较可知，9199（E）、9199（P）的性能指标都优于通用型树脂，除9199凭仗功能层（P）的巴氏硬度稍有欠缺外，其他指标都达到了耐热型树脂的指标。

三、应用前景

不饱和聚酯树脂是一种多型号的工程材料，其生产工艺成熟稳定，易于操作，产品广泛用于生产玻璃钢制品、浇铸产品、人造大理石、装饰板等方面，涉及交通、航天、机电、建筑、石油、化工各个领域。目前，我国产量超过1 精密技术是专门设立的1组公差值0万吨，其中大部分为通用型树脂。要想生产耐热、耐腐蚀、高电性能树脂，需要采用较昂贵的原材料进行改性，树脂制造成本较高。采用废聚酯生产不饱和聚酯树脂，由于引入了对苯二甲酸基团提高了分子链的规整性，使树脂耐热性、物理机械强度、耐化学性及电性能均有显著的改善和提高。可谓用廉价的原料，获得了性能优异的产品。另外，在工业生产上，直接用对苯二甲酸合成对苯型不饱和聚酯难度大，而采用醇解产物对苯二甲酸二元醇酯合成不饱和聚酯树脂是对苯型树脂生产工艺上的突破。可以认为这是一条经济实用、行之有效的具有广阔前景的工艺路线，也是目前国内可以大量回收利用废聚酯的重要途径。

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